3D打印Zr基非晶合金研究：幾何形狀、微結(jié)構(gòu)、脫合金化及催化性能

3D打印技術(shù)成功制備了具有不同幾何形狀的Zr基非晶合金，并通過XRD、TEM、OM、DSC等技術(shù)手段，深入研究了幾何形狀對3D打印Zr基非晶合金微結(jié)構(gòu)的影響，得到以下幾點結(jié)論：

一、3D打印制備能力與成型精度

3D打印適合于制備具有各種復(fù)雜形狀的Zr基非晶合金零件，且成型精度高。

二、3D打印Zr基非晶合金非晶含量

3D打印的Zr基非晶合金中非晶含量均較高，介于74% - 90%之間。其中：

• 孔洞狀樣品的非晶含量最高，為90%；
• 立方塊狀樣品的非晶含量最低，為74%。

三、3D打印Zr基非晶合金區(qū)域結(jié)構(gòu)及原因

3D打印Zr基非晶合金內(nèi)均有兩個不同區(qū)域：熔池和熱影響區(qū)。

• 熔池：合金為純非晶結(jié)構(gòu)。有限元模擬分析表明，熔池內(nèi)熔體冷卻速率約為10? K/s，遠(yuǎn)高于非晶合金的臨界冷卻速率（100 K/s），因此熔池內(nèi)保持純非晶結(jié)構(gòu)。
• 熱影響區(qū)：發(fā)生了部分晶化。因為熱影響區(qū)內(nèi)已凝固非晶經(jīng)歷了高于Tg溫度的退火。

孔洞結(jié)構(gòu)有助于提升打印件非晶含量，原因是孔洞結(jié)構(gòu)中邊界較多，邊界處熔池不受約束，從而導(dǎo)致其熔池尺寸大于立方塊狀樣品的。

四、脫合金化技術(shù)相關(guān)研究

1. 脫合金化影響因素：脫合金化技術(shù)能顯著增加非晶合金的表面積，有助于提高催化降解性能。研究表明，脫合金化前驅(qū)體結(jié)構(gòu)、腐蝕液濃度、脫合金化時間等對制得的納米多孔金屬結(jié)構(gòu)有一定影響。一般而言，理想的脫合金前驅(qū)體應(yīng)為組成均勻的固溶體或單相金屬間化合物，從而得到均勻的納米多孔金屬。相組成復(fù)雜的前驅(qū)體經(jīng)歷脫合金化后得到的納米多孔金屬往往結(jié)構(gòu)并不均勻。例如，張忠華課題組以Al??Pd??（相組成為Al?Pd?，Al?Pd和Pd）合金為前驅(qū)體制備了NP - Pd，但其結(jié)構(gòu)不均勻，有大量Al?Pd?顆粒殘留。
2. 3D打印非晶合金脫合金化研究必要性：研究表明3D打印非晶合金由純非晶的熔池和部分晶化的熱影響區(qū)組成，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)并不均勻，對脫合金化過程是否有影響未可知。此外，NP - Cu的孔徑大小對污染物的降解效率亦有影響，鄧珍等人報道了孔徑約為50 nm的NP - Cu對苯酚的降解效率較20 nm和30 nm的更高。非晶合金脫合金化形成納米多孔金屬的孔徑大小往往與前驅(qū)體元素組成和脫合金化工藝相關(guān)。為獲得特定孔徑大小的納米多孔銅，需要對3D打印非晶合金脫合金化工藝進(jìn)行系統(tǒng)性的研究。

五、3D打印非晶合金脫合金化實驗

1. 研究內(nèi)容：首先研究了3D打印非晶合金不均勻結(jié)構(gòu)對脫合金化的影響，并對3D打印非晶合金脫合金化工藝（HF濃度和脫合金化時間）進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。選擇在最佳脫合金化工藝下在3D打印不同幾何形狀非晶合金表面制備一層納米多孔銅層，比較了不同幾何形狀對催化性能的影響。
2. 實驗過程：選用不同濃度HF和1 M H?SO?混合溶液為腐蝕劑，對3D打印塊體、孔洞狀和柵格狀的Zr基非晶合金進(jìn)行自由腐蝕脫合金化以制備納米多孔銅層。完成脫合金化后，用鑷子將樣品取出，用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗除去表面腐蝕液，然后真空保存。

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