3D打印非晶合金的結(jié)構(gòu)與脫合金化研究

3D打印非晶合金由完全非晶的熔池區(qū)和部分晶化的熱影響區(qū)組成。值得思考的是，該非均勻結(jié)構(gòu)對(duì)脫合金化是否有影響。在脫合金化后，Zr基非晶合金表面觀察到的是均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)，并未觀察到類(lèi)似熔池和熱影響區(qū)的分層結(jié)構(gòu)。這表明，3D打印樣品中熔池和熱影響區(qū)的區(qū)別不足以影響脫合金化后納米多孔層的結(jié)構(gòu)。

脫合金化工藝與納米多孔結(jié)構(gòu)關(guān)系

3D打印Zr基非晶合金的脫合金化工藝，建立了HF濃度、脫合金化時(shí)間以及納米多孔孔徑大小之間的關(guān)系。在最佳脫合金化工藝（即0.008 M HF溶液中浸泡60 h）下，在不同幾何形狀非晶合金表面制備納米多孔銅層，并研究了這些樣品對(duì)甲基橙的降解能力。得到如下結(jié)論：

1. 非均勻結(jié)構(gòu)影響：3D打印Zr基非晶合金中非晶態(tài)的熔池與部分晶化的熱影響區(qū)對(duì)脫合金化過(guò)程沒(méi)有明顯影響。
2. 孔徑調(diào)控：調(diào)控HF濃度和浸泡時(shí)間能夠明顯改變得到的納米多孔銅的平均孔徑，調(diào)控范圍為20.5-63.6 nm。一般地，脫合金化時(shí)間越長(zhǎng)，平均孔徑越大；HF濃度越高，平均孔徑越大。
3. 幾何形狀影響：非晶合金幾何形狀對(duì)脫合金化后樣品的降解能力有影響，柵格狀樣品催化降解性能明顯優(yōu)于塊體樣品。多孔非晶催化劑的毫米/納米結(jié)構(gòu)有助于提升催化劑的比表面積、增加活性位點(diǎn)。脫合金化后柵格結(jié)構(gòu)的表面積分別為孔洞狀樣品和立方塊狀樣品的3倍和19倍。同時(shí)，毫米/納米多孔結(jié)構(gòu)有利于甲基橙分子和OH的擴(kuò)散，加快降解反應(yīng)。
4. 催化性能：3D打印和脫合金化法構(gòu)筑的多孔催化劑具有優(yōu)異的催化降解性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fenton催化劑的研究意義與現(xiàn)狀

制備具有高催化降解活性和高穩(wěn)定性的Fenton催化劑對(duì)染料廢水治理具有極其重要的科研意義和工業(yè)應(yīng)用前景。結(jié)合3D打印和脫合金化技術(shù)，成功構(gòu)筑了一種毫米/納米分級(jí)孔狀Fenton催化劑。該催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，基于Fenton的高級(jí)氧化法的降解效率與反應(yīng)條件密切相關(guān)，僅研究了一種反應(yīng)條件，是否為催化劑的最佳工作狀態(tài)并不清楚。其次，毫米/納米分級(jí)多孔催化劑高催化活性和高穩(wěn)定性的機(jī)理并未具體闡明。揭示反應(yīng)機(jī)理，找到具體的高催化活性原因?qū)﹂_(kāi)發(fā)新型高效催化劑具有指導(dǎo)意義。

催化劑制備與表征

1. 制備過(guò)程：
   • 利用3D打印技術(shù)成型柵格狀Zr基非晶合金，然后通過(guò)脫合金化制備毫米/納米分級(jí)多孔催化劑。
   • 以甲基橙為目標(biāo)染料，系統(tǒng)性地研究反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響。系統(tǒng)性地表征了催化劑在反應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)猝滅實(shí)驗(yàn)揭示降解反應(yīng)的活性物種，同時(shí)還研究了甲基橙分子的降解路徑。
   • 基于分析結(jié)果，建立了催化劑成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。
   • 為了獲得分級(jí)納米多孔結(jié)構(gòu)，SLM成形的柵格結(jié)構(gòu)從基板上切割下來(lái)，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的清洗后進(jìn)行脫合金化。將柵格狀樣品放入含有0.008 M HF和1 M H?SO?的混合溶液中浸泡自由腐蝕60 h。
   • 為了穩(wěn)定納米多孔銅層，增強(qiáng)納米多孔銅層與基底的結(jié)合力，脫合金化之后的樣品在真空退火爐中在400℃下退火2h。至此，獲得了三維毫米/納米分級(jí)多孔銅催化劑。
2. 表征方法：
   • 利用Philips χ’Pert Pro型XRD (Cu Kα)對(duì)3D NP-Cu的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的分析。
   • 通過(guò)配備有能譜儀(EDX)的TEM (Tecnai G2 F20)對(duì)3D NP-Cu的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。具體的TEM樣品制備方法如下：小心地將3D NP-Cu的支柱掰下，放入無(wú)水乙醇中超聲，納米多孔銅會(huì)破碎分散到無(wú)水乙醇中，然后通過(guò)鉬網(wǎng)將樣品撈出，烘干后便可進(jìn)行TEM觀測(cè)。
   • 納米多孔銅的顯微形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Sirion 200)進(jìn)行觀察。

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