FDM 3D打印技術(shù)具有快速的打印速度和可擴展的打印平臺，非常適合非強度結(jié)構(gòu)件的快速擴大生產(chǎn)。并且，F(xiàn)DM打印技術(shù)目前的打印精度可達50 μm以下，能夠保證精細結(jié)構(gòu)的準確制造。

在傳統(tǒng)的分離行業(yè)中，填料是最常用的傳質(zhì)增強介質(zhì)，它具有較高的比表面積，能夠增強填料表面上的傳質(zhì)過程。最近的研究表明，通過3D打印技術(shù)對填料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行合適的設(shè)計和制備，能夠有針對性地改善填料的應用性能。受到傳統(tǒng)化工中填料分離塔的啟發(fā)，我們開發(fā)了一種使用超疏水填料分離油水乳液的新方法，并且，借助3D打印技術(shù)，合理設(shè)計和優(yōu)化填料的結(jié)構(gòu)和尺寸，最終達到對油水乳液的高效、高通量分離。

3D打印超疏水填料裝填在一段內(nèi)徑為25 mm的玻璃管中用于測試其在分離油水乳液中的表現(xiàn)。玻璃管的一端用20目的不銹鋼篩網(wǎng)封裝以支撐管內(nèi)的填料，而在填料床之上，放置有一張20目的3D打印PLA篩板，用于分散入口處的局部壓力，使倒入的油水乳液能夠更均勻的進入填料柱內(nèi)部。為了便于區(qū)分和觀察分離前后油水兩相的分布，我們分別使用油紅O和亞甲基藍對油相和水相進行染色。

自然界中多層級物質(zhì)運輸系統(tǒng)中獲取靈感，采用三步法制備出孔徑橫跨6個數(shù)量級的多孔銅基催化劑，并成功應用于高效連續(xù)催化Friedl?nder環(huán)化反應中。

具體的，以銅粉和鐵粉為原料，首先經(jīng)過DIW 3D打印技術(shù)加工獲得材料的宏觀孔結(jié)構(gòu)（“一級結(jié)構(gòu)”）；然后以理論為指導，通過選擇性合金 - 去合金過程，得到孔內(nèi)壁富含鐵元素的大孔結(jié)構(gòu)（“二級結(jié)構(gòu)”）；進一步，利用一步法直接在所得多孔銅金屬表面原位生長MOF納米晶體（“三級結(jié)構(gòu)”），并通過理論分析闡述了MOF原位生長機理。相關(guān)研究成果可為多層級多孔金屬的3D打印制備以及金屬表面直接生長MOF提供理論基礎(chǔ)和研究思路。

多孔金屬具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，其固體金屬骨架與孔道在微、納尺度上相互貫穿，在化學、醫(yī)療、儲能等多領(lǐng)域有著廣泛應用。尤其在催化領(lǐng)域中，多孔金屬是一類十分理想的催化劑載體，近年來在熱催化、光催化和電催化等方面展現(xiàn)出巨大的應用潛力。

相互貫通的孔結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積和高密度的活性位點；同時，金屬優(yōu)良的導熱性促進了熱量在材料內(nèi)部的均勻分布和傳遞。理論上為了獲得更好的催化效果，催化劑的孔道應越小越密，以此來獲得與反應物盡可能大的接觸面積。

然而，具有窄孔徑分布的小孔結(jié)構(gòu)將引起極大的流通阻力和壓力分布不均等問題，導致實際應用過程中底物并不能有效和活性位點接觸，因而催化效率得不到顯著提升。 為了提高傳輸效率，自然界已經(jīng)進化出大到河流、山川，小到血管、呼吸道、葉脈等尺寸分布跨越多個數(shù)量級的多層級運輸通道來克服這些限制，確保了體系的平穩(wěn)運行。

受到大自然的啟發(fā)，具有多層級孔結(jié)構(gòu)的催化劑能夠提供從液相主體到催化劑孔內(nèi)再到反應活性位點的多級傳質(zhì)、傳熱通路，有效減少傳質(zhì)、傳熱阻力，因而具有優(yōu)異的催化表現(xiàn)。

對于金屬材料而言，在傳統(tǒng)制備過程中可通過引入造孔劑、模板劑或使用合金/脫合金等步驟實現(xiàn)造孔。但因此得到的孔通?？讖椒植驾^窄，并且此種方式制備的多孔金屬通常無法根據(jù)實際需求來對宏觀結(jié)構(gòu)進行有針對性的設(shè)計和加工。

與此同時，3D打印技術(shù)近期吸引了眾多研究者們的關(guān)注，它能夠精確地加工出一般難以制備的復雜結(jié)構(gòu)。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過理性結(jié)構(gòu)設(shè)計加3D打印制備，能夠得到在流體力學、傳質(zhì)及傳熱方面表現(xiàn)遠超傳統(tǒng)的新材料。

因此，本章中我們借鑒第二章中“增材”與“減材”相結(jié)合的思路，通過以下路線實現(xiàn)多層級多孔金屬銅催化劑的制備：首先，以不同粒徑的銅粉和鐵粉為原料，使用粘結(jié)劑對其流變力學進行改性，得到適合3D打印的銅/鐵漿料，進而通過3D打印得到具有毫米級別的木柴堆狀生胚——“一級結(jié)構(gòu)”；進一步經(jīng)過合金/去合金步驟，得到微米級別的大孔結(jié)構(gòu)——“二級結(jié)構(gòu)”；最后，通過一步法原位生長HKUST - 1，在孔表面修飾一層MOF納米晶體——“三級結(jié)構(gòu)”，且HKUST - 1自身含有約0.9 nm的微孔結(jié)構(gòu)。

擬采用銅粉和鐵粉為原料，通過3D打印形成銅/鐵合金，進而通過去合金的方式將鐵元素刻蝕掉，形成多層級的多孔結(jié)構(gòu)。然而，使用兩種粒徑尺寸相近的原料進行合金化燒結(jié)時，通常利于形成均一的合金相，在經(jīng)過去合金之后會形成納米尺寸的多孔結(jié)構(gòu)。

盡管此種結(jié)構(gòu)能夠更大地增加比表面積，從而增強物質(zhì)在孔內(nèi)的傳質(zhì)效率，但會因此極大地增加體系的壓降。尤其對于液相反應來說，在通過幾百納米尺度的微通道時，液體的流動阻力會高達1 MPa/m，非常不利于實際的操作。

因此，本章中為了能夠順利在微反應器中進行液 - 固催化反應，需要催化劑具有適量分布的大尺寸孔結(jié)構(gòu)，故最終選用粒徑比較大的鐵粉和銅粉作為原料，銅粉的平均粒徑為500 nm，鐵粉的平均粒徑為22.5 μm。

目前利用金屬粉末進行3D打印成型的技術(shù)大部分基于激光燒結(jié)，其通過控制高能激光的書寫路徑，選擇性的將行經(jīng)的區(qū)域進行融化燒結(jié)，進而經(jīng)過層層堆疊，實現(xiàn)三維物體的成型。

然而，金屬銅對激光的吸收率低，因此激光難以持續(xù)熔化銅金屬粉末，從而影響打印件的質(zhì)量；另一方面，基于激光燒結(jié)的3D打印技術(shù)對金屬粉體的粒徑均一性要求較高，過寬的粒徑分布不但會影響局部的能量吸收，還會影響局部燒結(jié)時金屬內(nèi)部的晶粒生長，從而影響最終的打印質(zhì)量。

我們將采用一種新的金屬3D打印技術(shù)——間接金屬3D打印技術(shù)實現(xiàn)對銅/鐵材料的制備。間接金屬3D打印技術(shù)，是指首先通過對含有金屬與高分子混合的材料進行打印成型，進而通過后續(xù)的煅燒，去除材料內(nèi)部的有機質(zhì)，得到純金屬樣品的過程。該方法具有成本低廉、制造速度快、制造尺寸不受限制等諸多優(yōu)勢，近期倍受科學界和工業(yè)界的矚目。

直接書寫打印技術(shù)（DIW）目前較廣泛被用于間接3D金屬打印過程中。DIW打印技術(shù)是通過將打印油墨直接通過壓力擠出噴頭，依靠油墨自身的自支撐性實現(xiàn)材料的層層堆疊，進而完成三維結(jié)構(gòu)的制備。

因此，使用DIW技術(shù)打印需要材料具備良好的流變力學性質(zhì)，以至于①材料能夠順利經(jīng)過較小孔徑的噴頭擠出；②材料在離開噴頭附近后，能夠維持良好的機械性能，達到自支撐的狀態(tài)。使用的原料銅粉和鐵粉是松散的金屬材料，顯然不能滿足以上兩個要求，因此，我們對其進行了流變力學的改性及優(yōu)化。

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