3D打印設計制備的0.5-1 mm的大孔（“一級結構”），使液體流經時局部產生湍動，促進傳質；在微觀尺度上具備由合金-去合金工藝所制備的0.1-50 μm的小孔，且孔隙內壁具有獨特的鐵/銅合金結構（“二級結構”）。如此結構，能夠極大程度為反應底物在催化劑床層上提供足量的反應位點，且能夠依靠高效的傳質效率及時地對底物與產物進行交換，加快反應速率。然而，由于催化劑本身骨架為金屬銅，其所能催化的反應種類有限，因此一定程度上限制了所能應用的場景。

多孔金屬能夠通過表面修飾來獲得全新的反應活性，并且通過理性設計，修飾的新成分能夠與原本基底產生協同效應，進一步增強反應活性。金屬有機框架（Metal-organic framework，MOF）是一種以金屬離子為連接點，有機配體為支撐在空間上3D延伸組成的多孔材料，其孔徑一般為2 nm以下，能夠特異性地結合不同底物分子，達到高效的催化目的。MOF材料還能夠針對不同反應類型通過合理配體設計來實現催化，因此近年來吸引了研究人員的廣泛關注。

銅元素為過渡金屬，其最外層電子排布為3D1，其離子能與多種電子供體進行配位作用，是一種理想的MOF中心原子。然而，由于MOF材料的金屬中心需為離子，因此在金屬單質表面修飾MOF材料，通常需要使用強氧化劑（例如過硫酸鈉）、高溫等將金屬進行氧化，進而再去和配體結合，制備過程繁瑣，會產生大量廢棄試劑，并且可能對原有的結構造成不可逆的破壞。然而我們驚喜地發現，本章中所制備的Cu4Fe6-R催化劑，能夠僅在使用配體的情況下，一步反應達到原位生長MOF的目的，且反應液可循環多次使用。

固-液兩相的高效傳質不僅在催化中具有重要作用，在電化學儲能領域，由于電極與電解液之間時刻發生著離子或電子的交換過程，因而傳質同樣扮演著重要的角色。本章以聚吡咯（PPy）為研究對象，采用多層級傳質增強的設計思路，首先通過流變改性得到可打印油墨，并依次通過3D打印技術和冷凍干燥技術得到毫米尺度的大孔木柴堆結構（“一級結構”）和微米尺度的孔結構（“二級結構”）；進一步，通過向體系中引入黑磷納米片層（BPNS），促使BPNS和PPy通過靜電自組裝形成具有高離子傳輸效率的“三明治”結構（“三級結構”），最終獲得擁有出色電容性能的3D打印BPNS/PPy電極。相關研究可為定制化儲能器件的開發制備提供新思路。

化石能源的日益消耗和全球氣候問題的每況愈下使得人們對于清潔能源的需求逐年遞增。此外，柔性電子、智能穿戴等技術的進步，也催生了高效替代能源以及新興儲能器件的發展。作為此類設備的“心臟”，儲能器件的外形往往受到設備空間設計的影響。內部設計的復雜化和日益減小的整體外觀，迫使儲能器件只能通過提升空間利用率和能量密度來滿足設計需求。提升空間利用率需要儲能設備具有靈活可變的外形結構，能夠最大化利用部件間的空隙，因此需要對儲能器件進行定制化的加工。然而，不像一般的結構件可以通過改變模具來實現批量化的定制生產，電容的定制化生產涉及一系列配件的開模和復雜的封裝工藝流程，因此傳統加工方式成本高昂且實現難度極高。

3D打印技術能夠針對不同材料進行自下而上的定制化加工，近年來在儲能領域也吸引了不少學者的關注。目前，研究者們已經能夠采用擠出式打印技術、金屬激光燒結技術或噴墨打印等技術實現電容的3D打印。相較于后兩種技術而言，擠出式打印技術具有更好的材料兼容性、較快的打印速度以及低廉的成本，因而在電容的定制化制備上具有廣闊的前景。通常，擠出式打印技術是通過將電化學活性物質與成型材料進行混合打印，并經過進一步后處理最終獲得打印的電容材料。因此，選擇能量密度較高的活性物質進行摻雜有助于提升最終打印件的電容性能。根據電極表面是否存在法拉第過程，電容可以分為雙電層電容和贗電容兩種。雙電層電容由于依靠積累在電極/電解質界面處的靜電荷來存儲能量，因而通常具有出色的循環效率。但是由于電荷主要集中儲存在材料表面，因此其能量密度通常較低。另一方面，贗電容是通過電活性物質發生高度可逆的化學吸附-脫附或氧化-還原反應，產生和電極充電電位有關的電容，由于在整個體相內均可發生贗電容過程，因此贗電容通常具有較高的能量密度。然而由于產生電勢的過程并不是完全可逆的，所以贗電容通常循環性能較差。

近期，黑磷納米片（BPNS）在能源領域受到廣泛關注。BPNS具有優異的導電性（300 S/m）和快速的離子/電子擴散速度，此外，BPNS獨特的褶皺層狀結構具有較高的比表面積，其相鄰兩層間距達到5.3 （石墨烯為3.6 ，MoS2為6.15 ），有利于提高單位體積的能量與功率密度。然而，由于其EDLC的本質，BPNS本身的比電容也僅為80 F/g。

我們擬將BPNS與傳統贗電容材料聚吡咯（PPy）相結合，共同作為電容活性物質加入到可打印油墨中，并應用多層級的設計思路改善離子傳輸效率，實現高性能電容材料的3D打印制備，具體技術路線如圖5-1：BPNS和PPy在打印油墨F127中通過靜電作用自發組裝成“三明治”結構（“三級結構”），該結構能夠顯著改善PPy氧化-還原過程中的離子傳輸效率，從而改善PPy的循環性能；進一步，F127脫水形成的多孔結構（“二級結構”）以及3D打印的大孔結構（“一級結構”）有效增加了電活性成分與電解質的接觸效率，因此提升了電容的性能。

我們以黑磷納米片層（BPNS）和聚吡咯納米顆粒（PPy NPs）作為原料，通過流變力學改性得到可打印的BPNS/PPy油墨，進而通過3D打印技術和冷凍干燥技術制備出具有多層級結構的BPNS/PPy電極，并對其儲能表現進行評價：（1）采用三嵌段聚合物F127作為流變改性劑，制備得到具有溫度響應性的可打印BPNS/PPy油墨。F127在體系中能夠充當表面活性劑，改善BPNS在水中的分散性。另一方面，BPNS與PPy由于靜電吸引力能夠在F127溶液中發生自組裝形成PPy-BPNS-PPy的“三級結構”，可改善PPy NPs的團聚現象。（2）使用DIW 3D打印技術打印出“木柴堆”狀的多孔疏松結構（“一級結構”），進而通過冷凍干燥技術，對F127凝膠骨架進行脫水，得到具有微米級孔結構（“二級結構”）的自支撐電極。（3）BPNS/PPy的三明治結構具有更好的電子傳輸效率，加之不同尺度的多孔結構能夠促進電解液的滲透和離子的傳質，使得3D打印的BPNS/PPy電極表現出出色的電容密度（417 F/g）和循環穩定性（10000次循環下仍保持87%的初始活性）。

多層級的幾何結構能夠影響材料的界面物理、化學過程，例如表面浸潤性（第二、三章）和傳質效率（第四、五章）。而在材料內部，分子或組分間的多尺度相互作用往往會影響材料的宏觀物理性質。本章我們通過理性設計，以聚乙烯醇（PVA）、瓊脂糖、石墨烯（rGO）和四硼酸鈉為原料，得到具有多級相互作用網絡的導電自愈合水凝膠，并應用3D打印技術，制備出各向異性的柔性傳感器件。相關研究可為3D打印柔性電路及傳感器的開發提供有益思路。

大自然的進化使得現存的生命對突變的環境具有良好的適應性，其中最突出的特征之一是當受到外界損傷后，生物體表現出的自愈合能力和再生能力。然而在我們日常生活中，絕大多數的傳統人造材料不具備自主修復表面斷裂和缺損的能力，并且對于材料內部的裂紋也難于檢測和修復，這不僅嚴重縮短了材料的使用壽命，而且潛在地威脅到人們的生命安全。

凝膠是由交聯聚合物三維網絡吸收溶劑后發生溶脹但不溶解所形成的一類介于液體與固體之間的物質。根據不同聚合物網絡設計，凝膠的強度可在100-108 Pa范圍內靈活可變，且高分子鏈的功能化改性相對較易，因此近年來功能化凝膠在柔性電子、藥物遞送、生物醫學等領域有著廣泛的應用。然而，當凝膠受損時，由于其高分子鏈的斷裂，不僅機械性能會受到破壞，其功能性也將大打折扣，因此構建機械性及功能性均可自愈的水凝膠體系具有重要意義。在功能化凝膠家族中，導電凝膠隨著近年來柔性電子領域的快速發展持續受到研究者們的關注，而具備自愈合能力的導電凝膠由于能夠提升柔性電子器件的魯棒性、拓展柔性電子器件的使用場景，因而備受矚目。導電自愈合水凝膠（Conductive Self-healing Hydrogel，CSH）主要依靠導電高分子骨架、聚電解質或導電摻雜物作為導電媒介。

以導電高分子為骨架的凝膠隨著斷裂/愈合次數的增多，導電聚合物分子鏈會發生不可逆的斷裂，因而導電性會有明顯下降。聚電解質凝膠具有豐富的離子化基團，大多數具有較好的自愈合能力，但由于依靠粒子作為導電通路，聚電解質凝膠通常導電性較差，且因其高離子濃度，往往生物兼容性也較差。將各種無機導電材料摻雜得到的凝膠既能實現可逆的機械、導電自愈合能力，同時還具備優良的電導率和生物相容性，因而是目前CSH的研究熱點。然而，通過導電媒介摻雜獲得的電導率通常與摻雜量成正相關，并且遵循滲透性原理。另一方面，自愈合凝膠內部可逆共價鍵與非共價鍵的強度會隨體系固含量的增加而減弱，因此給高性能CSH的開發帶來了巨大挑戰。

近期研究發現，通過建立凝膠網絡和摻雜物之間的動態可逆化學鍵，能夠顯著提升凝膠的自愈合機械性能。我們擬建立凝膠中不同尺度的可逆相互作用，以聚乙烯醇（PVA）和瓊脂糖為凝膠網絡、石墨烯（rGO）為導電媒介、四硼酸鈉為交聯劑制備得到可打印的導電自愈水凝膠PVA/rGO-Gly。PVA/rGO-Gly凝膠中分子間的氫鍵和動態B-O鍵組成的可逆相互作用網絡（“三級結構”）賦予了其快速的自愈合能力。同時，瓊脂糖分子依靠內部氫鍵形成了高強度的彈性三維網絡（“二級結構”），通過網絡滲透大幅增強凝膠的機械強度。并且，由于凝膠內部的相互作用可在升降溫過程中可逆變換，因此PVA/rGO凝膠表現出優秀的重塑性和可打印性。進一步采用3D技術，能夠制備出具有各向異性的導電凝膠圖案（“一級結構”），可應用在心電圖檢測及動作檢測等柔性傳感領域。

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